Erste Spuren verweisen auf einen romanischen Bau um das 6. Jahrhundert. 565 erwähnte Venantius Fortunatus in einem Reisebericht einen „templum Valentini“. Ob es sich hierbei jedoch um die Kirche am Brenner handelte ist nicht eindeutig zu belegen.
Ein romanischer Turm flankiert das Kirchenschiff, das im 15. Jahrhundert gotisch umgebaut wurde. Das steingerahmte Hauptportal sowie der polygonale Chor stammen ebenfalls aus dieser Zeit.
Die Wegkapelle an der Friedhofsmauer mit tiefer Rundbogennische wurde 1692 errichtet, was die Jahreszahl am dazugehörigen Opferstock anzeigt.
Wesentliche Umbauten und Erneuerungen im Kirchenschiff und am Gewölbe gab es in den Jahren 1731, 1769 und 1792. Die Deckengemälde wurde von Franz Unterberger 1787 gemalen.
1983 bzw. 1985 schließlich wurde die Pfarrkirche umfassend restauriert. Am 14. Oktober 1962 wurde am Brenner die neu erbaute Pfarrkirche Maria am Wege benediziert, welche St.Valentin als Hauptkirche im Ort ersetzte.
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